氨基硅烷是用于官能化二氧化硅表面的常见偶联剂。3- 氨基丙基硅烷官能化二氧化硅表面在水介质中的应用遇到了一个主要问题：在 40 °C 的温度下暴露于水中时，共价连接的硅烷层会脱落。这是由于胺官能团催化硅氧烷键水解所致。为了解决表面功能丧失的问题，并找到可以制备水解稳定的胺功能化表面的条件，我们使用不同类型的氨基硅烷进行了硅烷化。根据反应条件和氨基硅烷的结构特征，研究了硅烷衍生层的水解稳定性。与气相在高温下或甲苯在室温下制备的硅烷层相比，在无水甲苯中在高温下制备的硅烷层密度更大，表现出更强的水解稳定性。在所有 3-氨基丙基烷氧基硅烷衍生层中都观察到了表面功能性的广泛丧失，这与烷氧基基团的数量和性质无关。由 N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷（AHAMTES）衍生的氨基硅烷单层的水解稳定性表明，通过控制氨基硅烷中烷基连接体的长度，可以最大限度地减少胺催化的脱离。
引言
氨基丙基烷氧基硅烷具有双官能团性质，因此被广泛用作偶联剂1,2。由于表面化学与生命和环境科学的相关性越来越高，它们在水介质中的应用也得到了快速发展3-9。10 出于同样的原因，氨基烷氧基硅烷比烷基烷氧基硅烷对水的反应性更强，这可能导致氨基硅烷在溶液中发生不受控制的聚合/聚合反应。此外，胺基团还能与表面硅醇基团发生氢键反应。因此，由于存在垂直（图 1a）和水平（图 1b）定位的硅烷分子，共价连接的氨基硅烷层通常具有较低的接枝密度10。
氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和 3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷（APDMES）是两种常用的氨基硅烷。本报告中讨论的硅烷的化学结构和缩写如图 2 所示。由于 APDMES 分子中只有一个乙氧基，因此更容易控制其与二氧化硅的反应，并可生成胺功能化单层。APTES 因其成本较低而更常用。Fadeev 和 McCarthy 指出，硅烷分子含有多个反应位点，会导致硅烷层结构的复杂性。11APTES 每个分子有三个乙氧基，能够在有水的情况下聚合，从而产生多种可能的表面结构：共价连接、二维自组装（水平聚合）和多层（垂直聚合）。不过，要在有机溶剂中形成 APTES 多层，界面上必须有一些水12 ，硅烷层中质子化胺和水解乙氧基的数量取决于表面水的含量13。在将反应条件（即溶剂、水量、反应温度和时间以及硅烷浓度）与硅烷层结构（厚度、 表面粗糙度和键合性质）相关联方面，已经花费了大量精力14-21。
有关氨基硅烷的大部分文献都侧重于制备具有可控厚度和形貌的共价硅烷附着层的反应条件，而附着氨基硅烷层的水解稳定性对于水介质中功能化基材的应用和进一步衍生至关重要。1,2玻璃纤维增强聚合物复合材料在热水中进行静态浸泡试验，以评估粘合接头的强度，结果表明界面上的硅烷偶联剂可改善复合材料的机械性能。1 尽管人们一致认为硅烷分子和二氧化硅表面之间的化学键是确保附着硅烷层水解稳定性的必要条件，但在某些条件下硅-O-硅连接也会发生水解。例如，聚二甲基硅氧烷中的硅氧烷键仅在 pH 值为 2 和 12 的范围内对水解稳定。2 Fadeev 等人最近提出，酸/碱催化的硅氧烷键水解是 R'(CH3)2SiX（其中 -X 为 -Cl 或 -N(CH3)2）类型的其它硅烷取代共价连接的 R(CH3)2Si-单层的原因。
本报告研究了氨基硅烷衍生层的水解稳定性与硅烷化条件和硅烷性质的关系。与气相或室温下制备的硅烷层相比，在高温下无水甲苯中制备的硅烷层堆积密度更高，水解稳定性也更强。本研究中考察的所有 3-aminopropylsilane 衍生层都经历了广泛的水解降解，这归因于硅烷固有的结构特征，即伯胺可以配位到硅中心，并通过形成稳定的五元环催化水解。此外，还报道了使用一种市售的氨基硅烷--N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷制备水解稳定的氨基硅烷单层，这说明可以通过控制烷基连接体的长度来抑制分子内催化作用，从而最大限度地减少胺催化的脱落。
实验
概况
硅片取自 International Wafer Service（100 取向，掺杂 P/B，电阻率 1-10 Ωcm，厚度 450-575 μm）。3-aminopropyldimethylethoxysilane (APDMES)、3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)、3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)、propyldimethylmethoxysilane (PDMMS) 和 N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane (AHAMTES)购自 Gelest, Inc.，并储存在氮气环境下的 Schlenk 烧瓶中。家用纯化水（反渗透）使用 Millipore Milli-Q 系统进一步纯化，该系统包括反渗透、离子交换和过滤步骤（18.2 MΩcm）。甲苯（HPLC 级，Fisher）通过溶剂净化系统（Pure Solv，Innovative Technology Inc.） 其他试剂按费雪公司提供的原样使用。所有玻璃器皿均在碱浴（氢氧化钾在 2-丙醇和水中的溶液）中清洗，然后用蒸馏水冲洗（3 次），并储存在 110 °C 的洁净烘箱中，直至使用。
仪器
厚度测量使用 LSE 斯托克斯椭偏仪进行。光源是波长为 632.8 nm、入射角为 70°（从法线到平面）的氦氖激光。厚度使用以下参数计算：空气，no = 1；氧化硅和硅烷衍生层，n1 = 1.46；11,14,17 硅衬底，ns = 3.85 和 ks = -0.02。根据制造商的规定，测量误差在 1 Å 以内。除非另有规定，否则报告厚度值的标准偏差（对至少三个独立批次制备的四个样品中的每个样品进行三次测量的平均值）在仪器误差范围内。接触角的测量采用 Rame-Hart 伸缩测角仪，配有 Gilmont 注射器和 24 号平头针。探针液体为 Milli-Q 水。在向液滴中加入探针液和从液滴中抽出探针液时，分别记录动态推进角 (θA)和后退角 (θR)。所报告的接触角值的标准偏差小于 2°，该标准偏差是对至少三个不同批次制备的样品中的每个样品进行四次测量的平均值。原子力显微镜图像是通过 Veeco Metrology Dimension 3100 原子力显微镜获得的，该显微镜的硅尖在攻丝模式下工作。使用 Nanoscope 软件确定表面特征的粗糙度。
硅晶片的功能化
将硅晶片切成 1.3 x 1.5 厘米的小块，然后浸入新配制的食人鱼溶液中清洗 1 小时（注意：食人鱼溶液会与有机物发生剧烈反应），该溶液含有 7 份浓硫酸和 3 份 30% 过氧化氢。然后将晶片从溶液中取出，用大量的水冲洗，并在 110 °C 的洁净烘箱中干燥 30 分钟。气相硅烷化是将刚清洗过的晶片悬浮在一个装有 ~0.5 mL 硅烷的密闭 Schlenk 烧瓶中，在 70 °C 下放置一段时间。样品与液态硅烷之间没有接触。在氮气环境下，在 25 mL 含有 0.5 mL 硅烷的无水甲苯中，于 20 °C 或 70 °C 下进行溶液相硅烷化，并保持所需的时间。然后分别用甲苯（2 次）、乙醇（2 次）和水（2 次）冲洗晶片，并在 110 °C 的洁净烘箱中干燥 15 分钟。冷却后立即进行表征。
硅烷衍生层的水解稳定性
然后用水冲洗样品，并在 110 °C 的烘箱中干燥 15 分钟，再进行表征。
结果与讨论
如实验部分所述，使用 APDMES 在不同的反应条件下进行硅烷化，反应时间保持在 24 小时，以确保反应完成。作为硅烷化后处理过程的一部分，使用甲苯、乙醇和水进行漂洗，以去除物理吸附的硅烷，并水解附着在硅烷层中的任何残留乙氧基。此外，还评估了在氮气流、真空和 110 °C烘箱中的干燥情况，以有效促进缩合，形成稳定的硅氧烷键。结果（未显示）表明，烘箱干燥是促进缩合和硅氧烷键形成的必要条件，这与文献报道一致16。
将硅烷化样品在 40 °C 的水中浸泡 24 小时和 48 小时，考察了附着的 APDMES 层的稳定性。选择 40 °C 是为了模拟（以略微加速的方式）生物介质，在生物介质中通常会使用带或不带附着剂的胺功能化表面。浸泡前后硅烷衍生层的厚度和硅烷化样品的水接触角数据见表 1。除非另有说明，否则所有报告的厚度值的标准偏差都在 1 Å 的仪器误差范围内。报告的接触角值的标准偏差小于 2°。所有反应条件下制备的 APDMES 单层都具有非常相似的水接触角，这与报告的接触角值 68.4°/45.2° 和 62.5°/38.7° （θA/θR）相一致。 如图 1b 所示，在 20 °C、甲苯和气相中反应得到的硅烷层厚度略低，这是因为存在水平定位的硅烷。另一方面，在较高温度和溶液中，分子流动性较高，可以克服胺基团和表面硅烷醇之间的氢键相互作用。这导致在 70 °C 的甲苯中制备的单层中存在更多垂直定位的硅烷，如图 1a 所示。因此，在 70 °C 下制备的单层中存在更多垂直位置的硅烷，如图 1a 所示。
表 1
附着的 APDMES 单层在 40 °C 下与水接触前后的厚度和水接触角（θA/θR）数据。
初始 暴露 24 小时后 暴露 48 小时后
t (å) c. a. (°) t (å) c. a. (°) t (å) c. a. (°)
APDMES
(甲苯，70°C） 4.7 66/41 3.3 25/12 2.8 28/17
APDMES
(蒸汽，70°C） 3.6 67/42 1.8 20/12 2.0 21/14
APDMES
(甲苯，20°C） 3.5 65/42 0.2 17/10 0.1 11/0
我们曾尝试在氧化硅基底上制备稳定的胺功能化硅烷层。我们首先关注的是三乙氧基类似物 APTES。尽管预计胺官能团会催化硅氧烷键的水解，但我们推测，每个分子与表面硅烷醇和相邻的 APTES 分子形成的多个硅氧烷键可以提供足够的抗水解能力。使用 APTES 的难点在于胺官能团和表面硅醇基团10 之间潜在的氢键相互作用，以及如前所述的三个乙氧基基团导致的多种反应模式和硅烷层结构的控制难度11。
APTES 的动力学研究是在 70 °C 的无水甲苯中进行的，在此条件下制备的 APDMES 层密度最高（表 1）。然后将硅烷化样品浸入 40 °C 的 Milli-Q 水中长达 48 小时，干燥后重新定性。如表 2 所示，硅烷层的厚度很容易受反应时间的控制，这表明存在于无水溶剂和玻璃器皿中的微量水足以制备 APTES 层。硅烷化时间为 3 小时时制备的 APTES 层厚度为 10 Å，与所报道的 APTES 单层 9 ± 1 Å 的厚度相符21。硅烷化时间更长时制备的 APTES 层由于形成了多层而更厚，例如，硅烷化时间为 19 小时时，层厚度为 57 ± 15 Å。制备的 APTES 单层和多层的水接触角在 38-43°/15-22° （θA/θR）这一较小范围内。较低的接触角值表明具有暴露胺官能团的 APTES 表面具有亲水性。文献中报道的 APTES 层的水接触角差异很大--一项研究14 的推进角范围在 51° 至 93° 之间，另一项研究21 的推进角范围在 23° 至 70° 之间--这取决于硅烷化条件、Sa
表 2
APTES 衍生硅烷层的厚度与在 70 °C 的甲苯中硅烷化时间和在 40 °C 的水中硅烷化时间的函数关系。
硅烷化时间（小时） 初始（埃） 24 小时后（埃） 48 小时后（埃）
1 4 <1 <1
1.5 4 <1 <1
3 10 1 1
19 57 ± 15 2 1
为了确认 3-氨基丙基硅烷层在水介质中的脱落机理，在 70 °C 的甲苯中用正丙基二甲基甲氧基硅烷（PDMMS）进行了不同时间的对照实验。结果如图 3 所示。另一个有趣的特点是，PDMMS 的硅烷化速率明显慢于氨基硅烷（表 1 和表 2），2）这表明胺官能团在催化氨基硅烷附着方面发挥了作用。硅烷化时间分别为 2 小时、24 小时和 72 小时时制备的 PDMMS 衍生层的接触角分别为 35°/21°、53°/40°、70°/60°，这与硅烷层厚度的增加是一致的。此外，这些接触角值并不比 APDMES 和 APTES 衍生层的接触角值高，这表明水可以在类似程度上渗透 PDMMS 层。因此，PDMMS 衍生物层的水解稳定性表明了胺官能团在氨基硅烷附着和脱离机制中的催化作用。
本研究的其余部分涉及选择备用氨基硅烷，以便制备水解稳定的硅烷层。由于形成稳定的五元环状中间体是胺催化的可疑模式，因此我们将注意力转向了具有不同长度烷基连接体的氨基硅烷，这样就不利于在催化步骤中形成环状结构。N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxysilane (AHAMTES)是一种市场上可买到的经济型硅烷，符合这一标准。如图 4 和表 3 所示，对使用 AHAMTES 进行硅烷化的动力学进行了研究，并对硅烷化样品的水解稳定性进行了检测。
AHAMTES 的硅烷化动力学与 APTES 相似，这表明由于 AHAMTES 不可能采用分子内机制，因此胺基团在分子间催化附着的作用非常重要。AHAMTES 多层膜初始厚度（24 小时）的标准偏差较大，这是由于在制备三个不同批次的样品时，夏季的湿度变化造成的；而同一批次制备的样品之间的差异很小。图 4 中最显著的特征是，无论制备的硅烷层的初始厚度是多少，浸水后基底上都会残留约 10 Å 厚的硅烷层（考虑到硅烷的分子大小，这相当于紧密堆积的 AHAMTES 单层）。残留硅烷层是稳定的，因为所有降解都发生在浸泡的头 24 小时内，并且在浸泡 24 小时到 48 小时之间没有观察到额外的损失（表 3）。
图 5 显示了硅烷化时间为 1 小时和 24 小时时制备的 AHAMTES 层的原子力显微镜图像，以及同一批样品在水中浸泡 24 小时后的图像。图中还显示了每个样品的硅烷层厚度和均方根粗糙度。为了与硅烷化时间为 1 小时时制备的单层样品形成对比，在 24 小时硅烷化条件下选择了一批厚度较大的样品。硅烷化 1 小时后，单层相对光滑，浸入水中后厚度和表面特征的变化可以忽略不计，这表明硅烷层没有发生水解降解。另一方面，在硅烷化 24 小时后制备的多层样品上出现了粗糙的 “岛屿 ”特征。
浸水后，硅烷层的厚度会急剧下降为单层，但剩余硅烷层的表面特征与初始多层硅烷层的表面特征相似。虽然残余硅烷层的厚度和胺含量相当，但在水性应用中，硅烷化时间为 1 小时制备的单层比硅烷化时间更长制备的多层要好：这样可以避免降解的硅烷分子沥滤到水性环境中，而且单层表面的胺密度更均匀。
表 3
AHAMTES 衍生硅烷层的厚度和水接触角（θA/θR）数据与在 70 °C 的甲苯中硅烷化时间和在 40 °C 的水中暴露后的硅烷化时间的函数关系。
硅烷化时间（小时） 初始 暴露 24 小时后 暴露 48 小时后
t (å) c. a. (°) t (å) c. a. (°) t (å) c. a. (°)
1 11 ± 1 49/21 9 ± 1 45/19 10 ± 1 43/20
2 14 ± 2 51/17 10 ± 3 43/16 10 ± 2 45/16
4 22 ± 2 50/19 9 ± 3 44/18 10 ± 1 43/20
8 27 ± 3 50/22 9 ± 1 44/18 13 ± 1 48/17
16 30 ± 3 55/23 11 ± 1 45/20 12 ± 1 44/19
24 39 ± 26 54/18 12 ± 1 48/20 14 ± 1 48/22
四种样品的前进和后退水接触角都在 45-54°/18-21° （θA/θR）的较小范围内。与其他三个样品相比，多层样品的前进接触角明显较高，后退接触角略低，因此滞后（θA-θR）较大，这与粗糙度对接触角的影响一致。总的来说，这些 AHAMTES 层的水接触角较低，这表明胺基团暴露于表面，使硅烷层具有亲水性。这表明在暴露的胺基团上附着其他试剂是可行的。
摘要
在所有研究条件下，所有由 3-氨基丙基硅烷制备的表面都会发生水解，这表明γ-氨基丙基硅氧烷结构比其他氨基烷基硅氧烷具有更高的固有活性，这主要是由于它们能够形成稳定的环状中间体。与本文所述的其他氨基硅烷衍生表面相比，AHAMTES 单层（无论是直接制备的还是由降解多层产生的）的水解稳定性更为特殊。同样值得注意的是，AHAMTES 多层膜降解为单层膜后不会进一步降解。
AHAMTES 衍生单层似乎对水解具有抵抗力，这表明无论是分子内还是分子间的胺催化作用都无法实现。AHAMTES 多层的水解受阻表明，这些层的密度较低（缺陷较多），可以进行分子间胺催化水解。其他烷基链节比丙基链节短或长的氨基硅烷也可能是水性应用的理想候选物质。
致谢
美国国立卫生研究院的 AREA 基金（获奖编号：2R15EB139-2）和卡米尔和亨利-德雷福斯基金会的亨利-德雷福斯教师学者奖提供了资金支持。
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